Influência dos invertebrados estuarinos bentónicos na especiação de metais pesados : espécie estudada "Scrobicularia plana"

Este trabalho consistiu em avaliar a influência dos moluscos bivalves na especiação de metais pesados (MPs) (Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr) em sedimento estuarino. Neste estudo foi utilizado o molusco bivalve Scrobicularia plana (da Costa, 1778), uma espécie bentónica predominantemente filtradora, que se distribui por toda costa atlântica e Sul da Europa, e constitui um recurso haliêutico com alguma importância em Portugal. Estudos têm demonstrado que S. plana é um bom bioindicador, razão pela qual tem sido muito utilizada nos programas de biomonitorização, principalmente quando se pretende investigar a presença de metais pesados em substrato estuarino. Os sapais escolhidos para a recolha dos animais e sedimentos situam-se no estuário do Tejo: o sapal das Hortas (Alcochete), considerado de baixo nível de contaminação por metais pesados e onde foram recolhidos os animais; e o sapal do Rosário (Moita), seleccionado pelas suas características e considerável pressão antropogénica, contendo níveis elevados de metais pesados, e onde foram recolhidas as amostras de sedimento. Esta experiência decorreu num mesocosmos em ambiente laboratorial, tendo sido monitorizados os parâmetros abióticos considerados relevantes para o sucesso do ensaio. Ao todo foram utilizados 420 espécimes adultos da S. plana e 40 litros de sedimento, ambos previamente preparados. Os animais foram mantidos em tanques com água salobra artificial e sedimento estuarino, aí permanecendo por 48h, tempo necessário para se alimentarem, sendo depois colocados em tanques apenas com água salobra artificial, para permitir a libertação e recolha dos pellets fecais. Após a recolha, amostras dos pellets, do sedimento inicial (SI) e sedimento controlo (SC) de cada tanque foram centrifugadas, liofilizadas e armazenadas a 4°C. No processo de extracção sequencial, foi utilizado o procedimento descrito por Tessier et al. (1979) e modificado posteriormente por Hullebush et al. (2005). A determinação dos metais pesados foi feita através de espectrometria de massa com indução de plasma (ICP­ MS). Foi determinado o teor de matéria orgânica (MO) por análise termogravimétrica (TGA) e a distribuição de partículas (PSD) pela técnica de foto-sedimentação (HORIBA). Neste trabalho foi avaliada a alteração na especiação química dos metais pesados induzida pela acção da S. plana através da comparação da concentração dos metais pesados nas diferentes fracções definidas operacionalmente, no SI, nos pellets e no se. Nos resultados, o teor de MO variou entre 7.5% e 9.3°/o, tendo os valores maiores ocorridos nos pellets, mas as diferenças não foram estatisticamente significativas (p>0.05.), tal como não foi significativa a correlação entre a MO e a concentração de nas vármetais pesados nas francções. Os pellets apresentaram maior concentração de ed, Cu, Pb e Zn, no entanto, esta diferença não foi estatisticamente significativa. A maioria dos metais pesados está ligada principalmente à fracção residual do sedimento. O teor de metais pesados nas amostras ocorreu na seguinte ordem: fracção residual > fracção ligada ao complexo MO e sulfuretos > fracção ligada aos carbonatos > fracção de troca. Na fracção de troca as diferenças não foram significativas para a maioria dos metais, excepto para o Cu e Zn entre o SC e os outros dois grupos de amostras; nesta fracção houve aumento de três (Cu) a dezassete vezes (Zn) nos pellets em relação ao SI e SC. Na fraccão ligada aos carbonatos houve diferenças entre os pellets e se e entre SI eSC para o Cd, o eo, o Cu e o Pb; o Cd foi cerca de dez vezes superior nos pellets; o Ni apresentou diferenças significativas entre os pellets e o SI e o SC. Para o Zn houve diferenças significativas entre os pellets e o SI. Na fracção ligada à MO e sulfuretos houve diferenças entre o SI e os pellets para o Co, Ni e Zn, e para Cd e Cu entre os pellets e SC. Na fracção residual, o ed, Cu, Pb e Zn apresentaram diferenças entre os pellets e SC. Os resultados obtidos evidenciaram a importância da S. plana na biodisponibilização de determinados elementos, principalmente o Ni, não parecendo ter a mesma relevância no caso do Co, Cr e Pb. == ABSTRACT: The objective of this work was to evaluate the influence of bivalve molluscs in the speciation of heavy metals, namely cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd), lead (Pb) and chrome (Cr) in estuarine sediment. For this study we used the bivalve Scrobicularia plana (da Costa, 1778), a predominantly benthic filter­ feeding species. lt is geographically distributed throughout the Atlantic coast and southern part of Europe and constitutes a fishery resource of some importance in Portugal. Research has shown that Scrobicularia plana is a good bio-indicator, reason for which it has been widely used in biomonitoring programs, especially to investigate the presence of heavy metals in estuarine substrate. The salt marshes chosen to collect the specimens and sediments used in the experiment are located in the Tagus estuary: Hortas saltmarsh (Alcochete), considered a place with low-level of heavy metals contamination and where the animals were collected, and Rosário saltmarsh (Moita), presenting high levels of heavy metals contamination and where the sediment samples were collected. This experience took place in macrocosm environment in the laboratory and environmental conditions monitored. Altogether 420 adult specimens of Scrobicularia plana and 40 liters of sediment were used, both previously treated. The animals were placed into tanks with artificial brackish water and estuarine sediment and remained there for 48 hours, which was considered to be enough time for feeding to occur; after that period the animals were placed in tanks with artificial brackish water for elimination and collection of fecal pellets. After collection, the pellets and sediment samples from each tank were centrifuged, freeze dried and stored at 4°C. ln the sequential extraction procedure, we used the method described by Tessier et a/. (1979) and later modified by Hullebusch et al. (2005). Mass spectrometry with induced coupled plasma (ICP-MS) was used to determine the heavy metals. The content of organic matter (OM) was determined by Thermo gravimetric Analysis (TGA), and particle size distribution (PSD) was also determined using the of photo-sedimentation technique by HORIBA. The change in chemical speciation of heavy metals induced by the action of Scrobicularia plana was assessed by comparing the concentration of heavy metals in different fractions of the initial sediment, of pellets and control sediment. The relationship between the concentration of heavy metals and organic matter (OM) was also studied. The OM content ranged between 7.5°/o and 9.30°/o, the higher values occurred in the pellets, but the differences were not statistically significant (p>O.OS) nor was a significant correlation between OM and heavy metal fractions in all samples. The pellets had higher concentrations of Cd, Cu, Pb and Zn, however, this difference between groups was not statistically significant, the concentration of heavy metals in the pellets differ from other samples for Cd, Co, Cu, Ni, Pb and Zn. Most heavy metals are primarily bonded to residual fraction. The content of heavy metais in the fractions occurred in the following order: residual fraction> organic matter and sulfide complex > carbonates fraction > exchange fraction. ln the exchangeable fraction the differences were generally not significant, except for Cu and Zn, where differences were found between initial sediment and the other two groups of samples; metals in this fraction increased by three times (Cu) to 17 times (Zn) in the pellets when compared to the initial and control sediment. ln the fraction bound to carbonates differences were found between the pellets and control, and the control and the initial sediment for Cd, Co, Cu and Pb; Cd was about ten times higher in pellets; Ni presented differences between the pellets and the initial and control sediments. For Zn there were significant differences between the pellets and initial sediment. ln the fraction bound to organic matter and sulfides there were differences between the initial sediment and the pellets for Co, Ni, Zn and Cd and Cu between the pellets and control. ln the residual fraction, Cd, Cu, Pb and Zn showed differences between the pellets and control. The results obtained in this work have evidenced the importance of S. plana in the bioavailability of certain elements, particularly Ni; in the case of Co, Cr and Pb this species does not seem to affect the availability to the biota